За Отечественную войну 1812 года единственным кавалером стал генерал А. П. Тормасов за отличие в сражении при Красном.
Вторым кавалером ордена Андрея Первозванного стал 20 мая 1813 года генерал от кавалерии П. X. Витгенштейн, за участие в сражении при Люцене. Третьим по времени награжденным этим орденом стал 7 сентября 1813 года генерал от инфантерии М. Б. Барклай-де-Толли, успешно сражавшийся 7 мая при Кенигсварте в Саксонии. Позднее орден получили еще четверо полководцев: 8 октября 1813 года — генерал от кавалерии М. И. Платов и генерал от инфантерии М. А. Милорадович за Лейпцигское сражение; в следующем, 1814 году „указом от 3 мая — генерал от инфантерии А. Ф. Ланжерон за отличие при взятии Парижа, а несколько позже, 19 мая — генерал от инфантерии Ф. В. Остен-Сакен за сражение 20 января при Ларотьере. Все семь перечисленных выше кавалеров ордена Андрея Первозванного получили знаки без бриллиантовых украшений.